Nowoczesne stale o strukturze zapewniającej kombinacje wysokich właściwości wytrzymałościowych i plastycznych

mgr inż. Karol Janus

Streszczenie

Niewątpliwe jest, że w celu wytworzenia nanostrukturalnej stali bainitycznej o relatywnie tanim składzie chemicznym, które zalicza się do stali AHSS trzeciej generacji, konieczne jest zastosowanie hartowania izotermicznego w bardzo niskich temperaturach (125 - 350°C). Temperatury te powodują, że czas potrzebny do całkowitej bainityzacji stali wysokowęglowych w temperaturze 200°C sięga nawet 10 dni, co uniemożliwia jej szerokie zastosowanie komercyjne. Dlatego też istotnym staje się zaprojektowanie procesu technologicznego, który pozwoli na skrócenie tego czasu bez konieczności wprowadzania zwiększonej ilości drogich pierwiastków stopowych, jak Ni, Mn czy Cr. Jedną z najbardziej obiecujących metod jest wspomaganie naprężeniem zewnętrznym poniżej granicy plastyczności austenitu pierwotnego przemiany bainitycznej, co przyśpieszy jej kinetykę i w konsekwencji spowoduje zredukowanie całkowitego czasu bainityzacji. Należy jednak zauważyć, że badania nad tego typu technologią jest ograniczona do wpływu naprężenia generowanego w próbie jednoosiowego rozciągania oraz ściskania w skali laboratoryjnej. Dlatego też w pracy skupiono się nad określeniem wpływu naprężenia poniżej granicy plastyczności austenitu wygenerowanego w próbie skręcania w skali laboratoryjnej i przeniesienie tych wyników do skali półprzemysłowej umożliwiając wstępną komercjalizację wysokowęglowych niskostopowych stali nanobainitycznych.

W tym celu zaprojektowano skład chemiczny stali pozwalający na otrzymanie mikrostruktury nanobainitycznej wolnej od wydzieleń węglików oraz obróbkę cieplno- mechaniczną pozwalającą na zredukowanie całkowitego czasu bainityzacji. Aby zrealizować zadanie, zostały wytworzone dwie stale, różniące się od siebie przeprowadzoną obróbką cieplną. Pierwsza z nich (stal nB1), traktowana jako materiał referencyjny, została wytworzona stosując izotermiczną konwencjonalną obróbkę cieplną w temperaturze 280°C przez 72 h. Druga (stal nB2) została wytworzona stosując w pierwszej fazie przemiany bainitycznej, tuż po schłodzeniu stali z temperatury austenityzacji, przez 10 s dodatkowe odkształcenie sprężyste. Odkształcenie to zostało zaprojektowane w próbie skręcania poprzez wyznaczenie granicy plastyczności austenitu pierwotnego. Naprężenie, które zostało zastosowane do przeprowadzenia obróbki cieplno-mechanicznej w skali laboratoryjnej wyniosło 250 MPa. Do oceny wpływu odkształcenia sprężystego na kinetykę przemiany bainitycznej przeprowadzono badania dylatometryczne, szczegółową obserwację mikrostruktury za pomocą skaningowej i transmisyjnej mikroskopii elektronowej, jak również badania strukturalne oraz badania tekstury krystalograficznej stosując promieniowanie rentgenowskie, oraz synchrotronowe. Aby określić wpływ wytworzonej w ten sposób mikrostruktury na właściwości mechaniczne, przeprowadzono próbę jednoosiowego rozciągania z prędkością 1 s-1, badania twardości metodą Vickersa oraz badania udarności w przypadku stali nB2 metodą Charpy'ego.

Wyniki badań wykazały, że przeprowadzenie hartowania izotermicznego, w ramach którego przemiana bainityczna wspomagana była odkształceniem sprężystym przez 10 s zaraz po osiągnięciu temperatury 200°C ma bezpośredni wpływ na mikrostrukturę otrzymanej stali. Zastosowanie odkształcenia sprężystego (epsilon=0,03) w pierwszej kolejności wpływa na średnią szerokość nanolistew ferrytu bainitycznego, jak i austenitu szczątkowego, które wynoszą odpowiednio 64 ± 40 nm oraz 34 ± 17 nm i są mniejsze w odniesieniu do stali referencyjnej. Analizując zawartość węgla w austenicie szczątkowym obu wytworzonych stali, stwierdzić można, że zastosowanie zewnętrznego naprężenia przesuwa temperaturę T0' w kierunku niższych zawartości węgla, co spowodowało skrócenie całkowitego czasu bainityzacji. Badania tekstury krystalograficznej w połączeniu z badaniami dylatometrycznymi bezpośrednio wskazują na selekcję wariantów krystalograficznych ferrytu bainitycznego wywołaną dodatkowym naprężeniem poniżej granicy plastyczności. Jest tak dlatego, że w przypadku stali nB2 obserwowany obraz tekstury jest mocny, a zmiana długości podczas badań dylatometrycznych osiąga wartości ujemne w czasie przemiany bainitycznej, co świadczy o kierunkowym układaniu się składników mikrostruktury. Oddziaływanie obróbki cieplno- mechanicznej na strukturę badanego materiału bezpośrednio generuje również jej wysokie właściwości mechaniczne. I tak wspomaganie przemiany bainitycznej odkształceniem sprężystym przyczyniło się do otrzymania nanostrukturalnej stali bainitycznej o wytrzymałości na rozciąganie równej 1862 ± 140 MPa oraz granicy plastyczności na poziomie 1287 ± 90 MPa. Dodatkowo wysoka granica plastyczności oraz wydłużenie równe 11,8 ± 0,7% w stali nB2 związane jest z zaobserwowanym podczas próby jednoosiowego rozciągania efektu TRIP oraz TWIP.

Abstract

It is undeniable that in order to produce nanostructured bainitic steels with relatively low- cost chemical composition, which are classified as third-generation AHSS, it is necessary to use isothermal holding at very low temperatures (125 - 350°C). These temperatures cause the time required to complete the bainitic transformation of high-carbon steels at 200°C to reach up to 10 days, which prevents its wide commercial use. Therefore, it becomes important to design a technological process that will reduce this time without introducing increased amounts of expensive alloying elements, such as Ni, Mn, or Cr. One of the most promising methods is to support external stress below the yield stress of prior austenite for the bainitic transformation, accelerating its kinetics and consequently reducing the total time of bainitic transformation. However, it should be noted that the study of this type of technology is limited to the effect of stress generated in tensile or compressive tests on the laboratory scale. Therefore, this paper focuses on determining the effect of stress below the austenite yield stress generated in a laboratory-scale torsion test and transferring these results to a semi-industrial scale, enabling the initial commercialization of high-carbon, low-alloy nanobainitic steels.

For this purpose, the chemical composition of the steel was designed to obtain a nanobainitic free-carbides microstructure and a thermo-mechanical treatment to reduce the total bainitic transformation time. Two steels were produced to achieve these goals, differing in the heat treatment performed. The first (nB1 steel), taken as a reference material, was produced using isothermal conventional heat treatment at 280°C for 72 h. The second (nB2 steel) was produced by applying additional elastic strain at the beginning of the bainitic transformation, just after the steel cooled from the austenitizing temperature, for 10 s. This strain was designed in a torsion test by determining the yield strength of the parent austenite. The stress applied to carry out the thermo-mechanical treatment was 250 MPa on the laboratory scale. To evaluate the effects of the elastic strain on the kinetics of the bainitic transformation, dilatometric studies, detailed observation of the microstructure by scanning and transmission electron microscopy, as well as structural and crystallographic texture studies were carried out using X-ray and synchrotron radiation. Uniaxial tensile testing at 1 s-1, Vickers hardness tests, and Charpy impact tests in the case of nB2 steel were carried out to determine the effect of the obtaining microstructure on mechanical properties.

The results showed that carrying out isothermal holding, where the bainitic transformation was assisted by elastic strain for 10 s immediately after reaching 200°C, directly affects the microstructure of the obtained steel. Applying the elastic strain (ε=0.03) first affects the average thickness of bainitic ferrite and residual austenite, which are 64 ± 40 nm and 34 ± 17 nm, respectively, and are smaller with respect to the reference steel. Based on the analysis of the carbon concentration of the retained austenite in the case of both produced steels, it can be concluded that the application of external stress shifts the temperature T0' ′towards lower carbon contents, which resulted in a shorter total bainitic transformation time. Crystallographic texture studies combined with dilatometric studies directly indicate the selection of crystallographic variants of bainitic ferrite caused by additional stress below the yield stress. This is because, in the case of nB2 steels, the observed texture is strong, and the change in length during dilatometric testing reaches negative values during the bainitic transformation, indicating a directional arrangement of the microstructure components. The applied thermo-mechanical treatment also immediately affects the obtained microstructure, directly generating its high mechanical properties. Thus, supporting the bainitic transformation with elastic deformation contributed to obtaining nanostructured bainitic steel with a tensile strength of 1862 ± 140 MPa and a yield strength of 1287 ± 90 MPa. In addition, the high yield strength and good elongation equal to 11.8 ± 0.7% in the nB2 steel is related to the TRIP and TWIP effects observed during a uniaxial tensile test.

Recenzja dr. hab. inż. Magdaleny Jabłońskiej

Recenzja prof. dr. hab. inż. Zbigniewa Gronostajskiego

Recenzja dr. hab. inż. Wiesława Świątnickiego

Mikrostruktura i właściwości powłok kompozytowych (Cr3C2-Ni20Cr)-(Ni-grafit) natryskanych zimnym gazem i modyfikowanych cieplnie

mgr inż. Anna Trelka-Druzic

Streszczenie

Wytworzenie kompozytowych materiałów powłokowych o danym składzie fazowym oraz unikalnych właściwościach mechanicznych i tribologicznych stwarza metoda natryskiwania zimnym gazem. Pozwala ona na wyeliminowanie niekorzystnych procesów związanych z temperaturą i otaczającą atmosferą występujących w innych metodach natryskiwania cieplnego, np. natryskiwania plazmowego. W procesie natryskiwania zimnym gazem powłoka powstaje w momencie uderzenia cząstek proszku w podłoże oraz ich silnego odkształcenia plastycznego zachodzącego poniżej temperatury topnienia składnika metalowego, umożliwiając wytworzenie powłok o pożądanych właściwościach. Istotne znaczenie mają powłoki kompozytowe zawierające smar stały, które są szczególnie pożądane tam, gdzie wymagana jest wysoka niezawodność węzła tribologicznego oraz utrudniony jest do niego dostęp. Powłoki natryskane zimnym gazem charakteryzują się składem fazowym identycznym jak materiał proszkowy, znikomą porowatością oraz wysoką kohezją i adhezją.

Wykonane w ramach doktoratu badania umożliwiły zaprojektowanie i wytworzenie kompozytowych powłok (Cr3C2-Ni20Cr)-(Ni-grafit) o jednorodnej mikrostrukturze, poprzez optymalny dobór materiałów proszkowych oraz parametrów natryskiwania zimnym gazem. Opracowano i scharakteryzowano powłoki (Cr3C2-Ni20Cr)-(Ni-grafit) natryskane zimnym gazem na dwa różne podłoża z proszków zawierających smar w postaci grafitu i modyfikowane cieplnie w celu poprawy ich właściwości mechanicznych oraz tribologicznych. Nowe oryginalne wyniki badań dotyczące mikrostruktury, opisu zjawisk fizycznych zachodzących przy konstytuowaniu się cermetalowych powłok (Cr3C2-Ni20Cr)-(Ni-grafit) na granicy powłoka-podłoże, pomiędzy odkształconymi cząstkami proszku tworzącymi powłokę, a także po przetapianiu laserowym i wygrzewaniu stanowią istotny wkład naukowy umożliwiający identyfikację stref potencjalnego osłabienia materiału w reakcji na obciążenia zewnętrzne. Istotnym rezultatem pracy jest określenie wpływu podłoża (stopu Al 7075 oraz stali 1H18N9T) na mikrostrukturę, adhezję oraz właściwości mechaniczne i tribologiczne powłok prowadzących do zwiększenia czasu pracy pokrytych nimi elementów pracujących w warunkach zużycia ściernego. Przedstawiona koncepcja powłok natryskanych zimnym gazem poddanych modyfikacjom cieplnym stwarza nowe możliwości konstytuowania powłok (Cr3C2-Ni20Cr)-(Ni-grafit) posiadających zarówno właściwości smaru stałego, jak i wysoką twardość, odporność na zużycie oraz stwarzających możliwość pracy w podwyższonych temperaturach.

Abstract

The production of composite coating materials with a given phase composition and unique mechanical and tribological properties is possible using the cold gas spraying method. It allows to eliminate unfavorable processes related to the temperature and the surrounding atmosphere occurring in other methods of thermal spraying, e.g. plasma spraying. In the cold spraying process, the deposit is constituted when the powder particles hit the substrate, causing their severe plastic deformation occurring below the melting point of the metal component, producing coatings with the desired properties. Composite coatings containing solid lubricant, which are particularly desirable where high reliability of the tribological node is required and where access to it is difficult, are of great importance. Coatings sprayed with cold gas are characterized by a phase composition identical to the powder material, negligible porosity and high cohesion and adhesion.

The research carried out as part of the doctorate enabled the design and production of cermet (Cr3C2-Ni20Cr)-(Ni-graphite) coatings with a homogeneous microstructure through the optimal selection of powder materials and parameters of cold gas spraying of coatings. An innovative aspect of the work is the development and analysis of (Cr3C2-Ni20Cr)-(Ni-graphite) coatings produced by cold gas spraying from powders containing solid lubricant in the form of graphite and then subjected to thermal modifications, leading to obtaining cermet coatings with high mechanical and tribological properties. New original research results concerning the microstructure, description of physical phenomena occurring during the formation of cermet (Cr3C2-Ni20Cr)-(Ni-graphite) coatings at the coating-substrate interface, between the deformed powder particles forming the coating, as well as after laser surface treatment and annealing are an important scientific contribution to identify zones of potential material weakness in response to external loads. A significant result of the work is the determination of the influence of the substrate on the microstructure, adhesion and mechanical and tribological properties of the coatings, which increase the service life of the elements made of Al 7075 alloy and 1H18N9T steel covered with them, working in conditions of abrasive wear. The presented concept of coatings sprayed with cold gas subjected to thermal modifications creates new possibilities for constituting coatings (Cr3C2-Ni20Cr)-(Ni-graphite) having both the properties of a solid lubricant and high hardness, and wear resistance and making it possible to work at elevated temperatures.

Recenzja dr. hab. inż. Marcina Adamiaka

Recenzja prof. dr. hab. inż. Łukasza Kaczmarka

Recenzja prof. dr hab. inż. Katarzyny Konopki

Charakterystyka spoin lutowniczych w montażu komponentów elektronicznych dużej mocy uzyskanych z wykorzystaniem nowych stopów bezołowiowych

mgr inż. Maciej Sobolewski

Streszczenie

Wprowadzone do przemysłu europejskiego na początku XXI w. wymagania prawne dotyczące redukcji zastosowania substancji niebezpiecznych, wymusiły zastosowanie w montażu urządzeń elektronicznych lutowniczych stopów bezołowiowych. Zaproponowane początkowo lutowia, wykonane przede wszystkim na bazie cyny, srebra, miedzi (SAC), w niektórych rozwiązaniach okazały się pod wieloma względami gorsze, od wcześniej stosowanego stopu cyny, ołowiu. Z tego względu producenci materiałów lutowniczych zaproponowali dla przemysłu elektronicznego stopy nowej III generacji o ulepszonych właściwościach.

W rozprawie opisano badania zmierzające do opisania właściwości nowych stopów lutowniczych oraz stworzenia rekomendacji do wdrożenia produkcyjnego, przy minimalizacji ryzyka biznesowego. Badania przeprowadzono dla wybranych nowych, ale dotychczas niezweryfikowanych w praktyce produkcyjnej, bezołowiowych stopów dostępnych na rynku: REL61, REL22, SB6NX58, HRL-1 oraz LMPA-Q odnosząc się do rezultatów uzyskanych w takich samych warunkach eksperymentalnych dla stopów odniesienia, tj. SAC305 oraz Sn36Pb2Ag. W części badawczej rozprawy doktorskiej określono skład chemiczny badanych lutowi stosując trzy metody dla weryfikacji uzyskanych wyników: optycznej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem iskrowym, fluorescencji rentgenowskiej z dyspersją energii oraz skaningowej mikroskopii elektronowej z dyspersją energii promieniowania rentgenowskiego. Dokonano również charakterystyki mikrostrukturalnej badanych stopów w zależności od ich składu. Metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej wyznaczono zakresy temperatur topnienia, krystalizacji lutowi dokonując wstępnej selekcji wybranych stopów, odrzucając te które mogą generować wyższe ryzyko wdrożeniowe. Następnie stosując ulepszoną metodę leżącej kropli wykonano pomiary zwilżalności wybranych lutowi na podłożu miedzianym. Kroplę spoiwa przeciśnięto dla oczyszczenia przez grafitową kapilarę w warunkach wysokiej próżni przy jednoczesnym równomiernym ogrzewaniu kapilary, podłoża do zadanej temperatury eksperymentu. Zmierzono czas rozpływu na podłożu oraz kąt zwilżania między lutowiem, miedzianym podłożem.

Wykazano, że dla wszystkich badanych materiałów wyznaczone kąty zwilżania przyjmują akceptowalne z punktu widzenia technologicznego wartości. Metodą skaningowej mikroskopii elektronowej określono morfologię, mikrostrukturę, skład chemiczny powierzchni kropli oraz przekroju poprzecznego strefy reakcji. W modelowym eksperymencie przeprowadzono pomiary przewodności cieplnej spoiny lutowniczej wytworzonej pomiędzy miedzianymi powierzchniami, wykluczając wpływ ilości, rozmieszczenia wad, pu-stek oraz rodzaju zastosowanego spoiwa na zmierzone wartości. W głównej części badawczej pracy wykonano kompleksową charakterystykę mikrostrukturalną spoin wraz określeniem składu chemicznego pro-duktów reakcji podłoże/lutowie oraz identyfikacją faz z zastosowaniem skaningowej oraz transmisyjnej mikroskopii elektronowej. Próbki wybranego komponentu elektronicznego dużej mocy przygotowano z wykorzystaniem nowych lutowi III generacji: REL61, REL22 oraz HRL-1 oraz stopów odniesienia, SAC305, Sn36Pb2Ag. Połączenia wykonano w oparciu o projekt elektronicznego sterownika dużej mocy produkowanego w zakładzie Fideltronik. Montaż, lutowanie urządzenia dokonano w warunkach przemysłowych z wykorzystaniem 2 rodzajów obwodów drukowanych, różniących się pokryciem ochronnym, OSP, ENIG. Uzyskane próbki podzielono na 3 grupy: referencyjną (uzyskaną zaraz po procesie lutowania), poddaną starzeniu izotermicznemu oraz cyklom temperaturowym. Uzyskane wyniki pozwoliły na wskazanie miejsca występowania uszkodzeń spoin wykonanych z użyciem badanych lutowi. Na tej podstawie sformułowano rekomendacje dla wybranych stopów lutowniczych, a następnie rozpoczęto proces ich wdrażania do praktyki produkcyjnej grupy Fideltronik.

Abstract

Regulatory requirements for the reduction of the use of hazardous substances, implemented in European industry at the beginning of the 21st century, necessitated the use of lead-free solders in the assembly of electronic devices. The initially proposed solders, with composition based on tin, silver and copper, marked as SAC, proved to be inferior in some respects to the previously used tin-lead alloy. For this reason, manufacturers of soldering materials have proposed new 3rd generation alloys with improved properties for the electronics industry. The dissertation describes research aimed at describing the properties of a new solder alloys and making recommendations for production implementation, while minimizing business risks. The research was conducted for selected new, but so far unverified in production practice, lead-free alloys available on the market: REL61, REL22, SB6NX58, HRL-1 and LMPA-Q referring to the results obtained under the same experimental conditions for reference alloys, such as SAC305 and Sn36Pb2Ag. In the experi-mental part of the dissertation, the chemical composition of the investigated solders was determined using three methods to verify the results obtained: optical emission spectrometry with spark excitation, energy dispersive X-ray fluorescence and energy dispersive X-ray scanning electron microscopy. The microstructural characterization of the alloys depending on their composition was also carried out. The melting and crystallization temperature ranges of the alloys were determined using differential scanning calorimetry, and a preliminary selection of selected alloys was made, rejecting those which might generate higher im-plementation risks. Then, using the improved lying drop method, the wettability of the selected solders on the copper substrate was measured. A drop of the solder was squeezed for cleaning through a graphite capillary under high vacuum while heating the capillary and substrate equally to the set experimental tem-perature. The spread time of melted alloy on the substrate and the wetting angle between the drop and the copper substrate were measured. It was shown that for all the tested materials, the determined wetting angles assumed acceptable values from a technological point of view. The morphology, microstructure and phase composition of the drop surface and the reaction zone cross-section were determined using scanning electron microscopy. Moreover, in a model experiment, the thermal conductivity of the solder joint formed between copper surfaces was measured, showing no influence of the number and distribution of defects and voids and the type of solder used on the measured values. In the main research part of the study, a compre-hensive microstructural characterization of the welds was carried out, together with determination of the chemical composition of the substrate/solder reaction products and phase identification using scanning and transmission electron microscopy. Samples of a selected high-power electronic component were prepared using new third-generation solders: REL61, REL22 and HRL-1 and reference alloys, SAC305 and Sn36Pb2Ag. The samples were made based on the design of a high-power electronic controller manufac-tured at Fideltronik.

The assembly and soldering of the device was done under industrial conditions using 2 types of printed circuit boards, differing in protective coating, OSP and ENIG. The obtained samples were divided into 3 groups: reference (obtained after the soldering process), isothermally aged and temperature cycled.

As a result of the analysis, the locations of defects in soldered joints made with the studied solders were identified. Based on this, recommendations were formulated for selected new solder alloys, and the process of their implementation into the production practice of the Fideltronik group was initiated.

Recenzja: prof. dr hab. inż. Haliny Garbacz

Recenzja: dr. hab. Tomasza Goryczki

Recenzja: dr. hab. inż. Tomasza Kozieł

Mikrostruktura i właściwości katalityczne faz międzymetalicznych wytwarzanych metodą szybkiej krystalizacji

mgr inż. Amelia Zięba

Streszczenie

Fazy międzymetaliczne są uważane za materiały o znacznym potencjale funkcjonalnym, między innymi jako katalizatory uwodornienia nienasyconych węglowodorów. W tych reakcjach mogłyby stanowić alternatywę dla obecnie stosowanych katalizatorów zawierających metale szlachetne. Wyniki badań prowadzonych z zastosowaniem złożonych faz międzymetalicznych aluminium, np. Al13Fe4, Al13Co4 i Al5Co2 w formie monokryształów wskazują na wysoką aktywność i selektywność tych związków w reakcjach uwodornienia acetylenu i butadienu.

W niniejszej pracy rozważono zastosowanie złożonych faz międzymetalicznych aluminium, w tym kwazikryształów, jako katalizatorów reakcji uwodornienia fenyloacetylenu prowadzonej w ciekłym środowisku. W celu zapewnienia łatwego i nisko kosztowego otrzymania katalizatorów, stopy wytworzono metodą odlewania na wirujący miedziany walec. Uzyskano materiały w formie cienkich i kruchych szybkochłodzonych taśm, co umożliwiło łatwą aplikację w katalizie. Wytworzonych zostało sześć stopów dwuskładnikowych z układów Al-Fe, Al-Co, Al-Cr i Al-V o składach odpowiadających złożonym fazom międzymetalicznym, będących aproksymantami kwazikryształów, oraz cztery stopy trójskładnikowe o składach odpowiadających kwazikryształom dekagonalnym zawierające poza aluminium Fe, Co, Ni i Cu. Otrzymane materiały zostały scharakteryzowane pod kątem mikrostruktury, składu chemicznego oraz fazowego z zastosowaniem dyfrakcji rentgenowskiej oraz technik skaningowej i transmisyjnej mikroskopii elektronowej. Proszki otrzymane po zmieleniu taśm zostały zaaplikowane jako katalizatory reakcji uwodornienia fenyloacetylenu prowadzonej w łagodnych warunkach. Zweryfikowano także stabilność wybranych materiałów w warunkach reakcji.

Spośród wytworzonych materiałów dwuskładnikowych, stopy o składzie odpowiadającym fazom Al13Fe4, Al5Fe2, Al5Co2 oraz Al45Cr7 wykazały jednofazowy skład chemiczny, a dla badanych stopów trójskładnikowych jednofazowy skład uzyskano jedynie dla stopu Al70Ni15Co15. Wszystkie wytworzone materiały wykazały aktywność katalityczną w reakcji uwodornienia fenyloacetylenu, zapewniając konwersję substratu do około 90% po 1 h reakcji i selektywność do styrenu do 60% przy maksymalnej konwersji. Ponadto materiały jednofazowe o składzie dekagonalnego kwazikryształu zostały zaaplikowane jako katalizatory reakcji uwodornienia acetylenu, zapewniając selektywność do etylenu około 80%. Najlepsze właściwości katalityczne zostały uzyskane dla stopu Al70Ni15Co15 (at.%) o strukturze kwazikryształu dekagonalnego. Dla tego materiału zweryfikowano z pozytywnym wynikiem powtarzalność wyniku reakcji uwodornienia fenyloacetylenu oraz możliwość ponownego zastosowania tej samej porcji proszku jako katalizatora. Badania stabilności składu fazowego podczas procesu przygotowania oraz w warunkach reakcji w środowisku ciekłym i gazowym potwierdzają stabilność katalizatora w zaaplikowanych warunkach. Obserwacje mikrostrukturalne TEM oraz badania XPS wskazują na degradację i utlenianie warstwy wierzchniej proszku odzyskanego po reakcji, co wymaga dalszych badań w celu ustalenia czynników wpływających na zmiany zachodzące na powierzchni katalizatora.

Uzyskane wyniki potwierdzają potencjał aplikacyjny złożonych faz międzymetalicznych aluminium i metali przejściowych jako katalizatorów reakcji uwodornienia oraz wykorzystania zastosowanej metody szybkiego krzepnięcia jako efektywnego sposobu do produkcji materiałów aktywnych katalitycznie. Wskazują także na problemy wymagające rozważenia w dalszych pracach nad optymalizacją właściwości opisanych katalizatorów.

Abstract

Intermetallic phases are materials with significant functional potential, including application as catalysts for the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons. In such reactions, they could become alternatives to the currently used catalysts containing noble metals. The results of research conducted on complex intermetallic aluminium phases, such as Al13Fe4, Al13Co4, and Al5Co2 in the form of single crystals demonstrated the high activity and selectivity of these compounds in the hydrogenation reactions of acetylene and butadiene.

This study considers the application of complex intermetallic aluminium phases, including quasicrystals, as catalysts for the hydrogenation of phenylacetylene carried out in a liquid environment. To ensure easy and low-cost preparation of the catalysts, alloys were produced using the melt-spinning method. The materials were obtained in the form of thin and brittle rapidly solidified ribbons, which allowed easy application in catalysis. Six binary alloys were produced from the Al-Fe, Al-Co, Al-Cr, and Al-V systems with compositions corresponding to complex intermetallic phases, which are approximants of quasicrystals, and four three-component alloys with compositions corresponding to decagonal quasicrystals containing Al, Fe, Co, Ni, and Cu. The obtained materials were characterised in terms of their microstructure and chemical and phase composition using X-ray diffraction, scanning, and transmission electron microscopy techniques. The powders obtained after milling the ribbons were used as catalysts for the phenylacetylene hydrogenation reaction, carried out under mild conditions. The stabilities of the selected materials under the reaction conditions were verified.

Among the two-component materials produced, alloys with compositions corresponding to the Al13Fe4, Al5Fe2, Al5Co2, and Al45Cr7 phases showed a single-phase chemical composition; for three-component materials, a single-phase composition was obtained only for the Al70Ni15Co15 alloy. All materials produced showed catalytic activity in the hydrogenation of phenylacetylene, ensuring substrate conversion to approximately 90% after 1 h of reaction and styrene selectivity of up to 60% at maximum conversion. Moreover, single-phase materials with a decagonal quasicrystal composition were used as catalysts for acetylene hydrogenation, ensuring an ethylene selectivity of approximately 80%. The best catalytic properties were obtained for the Al70Ni15Co15 (at. %) alloy with a decagonal quasicrystal structure. For this material, the repeatability of the phenylacetylene hydrogenation reaction course and the possibility of reusing the same portion of powder as a catalyst were verified with positive results. Tests of the stability of the phase composition during the preparation process and under reaction conditions in liquid and gaseous environments confirmed the stability of the catalyst under the applied conditions. TEM microstructural observations and XPS tests indicated degradation and oxidation of the surface layer of the powder that was recovered after the reaction. Further research is required to determine the factors that influence the changes that occur on the catalyst surface.

The obtained results confirmed the application potential of complex intermetallic phases of aluminium and transition metals as catalysts for hydrogenation reactions and proved that melt spinning technique can be an effective and cheap method to obtain catalytically active materials. They also indicated problems that require consideration in further work to optimise the properties of the described catalysts.

Recenzja: dr hab. inż. Rafał Babilas

Recenzja: dr hab. inż. Grażyna Mrówka-Nowotnik

Recenzja: dr hab. inż. Krzysztof Ziewiec