Optimizing the production process of Ni-Mn-Ga-based alloys to modify their functional properties using the melt-spinning method
Milena Kowalska
Streszczenie
Stopy typu Heuslera na bazie Ni-Mn-Ga wzbudzają duże zainteresowanie od ponad dekady ze względu na ich potencjał w zastosowaniach takich jak czujniki, elementy wykonawcze (aktuatory) oraz urządzenia do odzyskiwania energii. Ich potencjał aplikacyjny wynika głównie z unikalnego sprzężenia właściwości magnetycznych i mechanicznych, znanego jako efekt magnetycznie indukowanego odkształcenia (MFIS, ang. magnetic field-induced strain). Początkowo sądzono, że efekt MFIS może występować jedynie w modulowanych strukturach martenzytycznych w trójskładnikowych stopach Ni-Mn-Ga. Dalsze badania wykazały, że modyfikacja składu chemicznego, poprzez dodatek pierwiastków takich jak Co i Cu, umożliwiła występowanie efektu MFIS również w niemodulowanej strukturze martenzytu. Jak dotąd, najwyższe wartości MFIS zaobserwowano w monokryształach, w których osiągane wartości odkształcenia są zbliżone do teoretycznych. Stopy polikrystaliczne Ni-Mn-Ga są tańsze i łatwiejsze w produkcji, lecz duża gęstość granic ziaren ogranicza ruchliwość granic bliźniaczych, co często prowadzi do zaniku lub znacznego osłabienia efektu MFIS. Pomimo, że monokryształy pozostają punktem odniesienia pod względem efektu MFIS, coraz większe zainteresowanie budzą alternatywne metody wytwarzania, które mogłyby dostarczyć podobnych właściwości funkcjonalnych. Jedną z takich metod jest szybka krystalizacja (z ang. melt-spinning), pozwalająca uzyskiwać cienkie taśmy, które wykazują efekt magnetycznie indukowanego zginania (MFIB, ang. magnetic field-induced bending). Analiza literatury oraz wyniki najnowszych badań eksperymentalnych wskazują na potrzebę fundamentalnych badań nad efektem MFIB, który został odkryty stosunkowo niedawno w taśmach Ni-Mn-Ga-Co-Cu wytworzonych metodą melt-spinning. Aktualne dane literaturowe nie zawierają wystarczających informacji dotyczących możliwości systematycznego sterowania i modyfikacji właściwości magneto-mechanicznych tych materiałów poprzez kluczowe parametry, takie jak skład chemiczny stopu, prędkość liniowa koła miedzianego podczas odlewania oraz obróbka cieplna po procesie szybkiej krystalizacji. W związku z powyższym, głównym celem niniejszej pracy było zbadanie wpływu składu chemicznego, prędkości koła miedzianego oraz temperatury wyżarzania na skład fazowy, mikrostrukturę, właściwości magnetyczne, przemianę martenzytyczną oraz - w szczególności - na właściwości magneto-mechaniczne związane z efektem MFIB w taśmach Ni-Mn-Ga-Co-Cu. W tym celu do badań wytypowano taśmy o składzie chemicznym Ni₅₀₋ₓMn₂₅Ga₂₅₋ₓCoₓCuₓ (x = 1-6 at.%), które zostały poddane analizie w ramach następujących etapów: (i) wstępna charakterystyka taśm, (ii) badania właściwości mechanicznych, (iii) pomiary właściwości magnetycznych oraz (iv) analiza właściwości magneto-mechanicznych - efekt MFIB. Wstępna charakterystyka wykazała, że zastąpienie Ni przez Co i Ga przez Cu prowadzi do zmian w stabilności poszczególnych faz, temperaturach przemian fazowych oraz parametrach sieci krystalicznej badanych taśm. Wraz ze wzrostem zawartości Co i Cu, zaobserwowano wyraźne przejście z fazy austenitycznej do fazy martenzytycznej w temperaturze pokojowej. Ta ewolucja fazowa była silnie skorelowana ze stężeniem elektronów walencyjnych przypadających na atom (parametr e/a), który okazał się wyznacznikiem zarówno temperatury przemiany martenzytycznej, jak i stopnia tetragonalności komórki elementarnej martenzytu. Eksperymenty zginania dostarczyły szczegółowych informacji na temat mechanizmów deformacji - taśmy w stanie austenitycznym wykazywały całkowicie sprężysty charakter odkształcenia, natomiast w stanie martenzytycznym odnotowano częściowo trwałe deformacje wynikające z reorientacji wariantów martenzytu. Parametry, takie jak prędkość koła miedzianego oraz obróbka cieplna, miały istotny wpływ na mikrostrukturę taśm, a tym samym na ich właściwości mechaniczne i magneto-mechaniczne. Wyższe prędkości liniowe skutkowały cieńszymi taśmami o drobnoziarnistej strukturze, co wiązało się z mniejszymi siłami potrzebnymi do zginania. Wyżarzanie w temperaturze 773 K poprawiło wytrzymałość mechaniczną poprzez zjawisko zdrowienia, natomiast wyżarzanie w 1173 K doprowadziło do rozrostu ziaren, co skutkowało obniżeniem wytrzymałości. Pomiary magnetyczne wykazały, że taśmy zawierające 4 i 5 %at. Co i Cu posiadają ferromagnetyczną fazę martenzytu w temperaturze pokojowej - warunek kluczowy dla występowania efektu MFIB. Spośród wszystkich analizowanych składów, to właśnie taśmy z 4 % at. dodatku Co i Cu wykazywały największe ugięcie wywołane polem magnetycznym, szczególnie po wyżarzaniu, co potwierdza ich wysoką funkcjonalność. Ostatecznie, analiza wartości magnetycznie indukowanego wygięcia w zależności od parametrów procesu potwierdziła, że zarówno skład chemiczny, jak i warunki wytwarzania mają bezpośredni wpływ na właściwości funkcjonalne badanych taśm.
Abstract
Ni-Mn-Ga-based Heusler alloys have attracted considerable interest over the past decade due to their application potential in sensors, actuators, and energy harvesting applications. This appeal stems from their ability to couple magnetic and mechanical responses-a phenomenon known as the magnetic field-induced strain (MFIS) effect. While early studies suggested that MFIS could only occur in modulated martensitic structures of ternary Ni-Mn-Ga alloys, recent developments, particularly through the introduction of elements like Co and Cu, have demonstrated that even non-modulated martensite structures can exhibit this effect. To date, the most substantial MFIS effects have been observed in single crystals, where performance approaches theoretical predictions. Polycrystalline Ni-Mn-Ga alloys are easier and more economical to produce, but their high grain boundary density limits twin boundary mobility, often resulting in minimal or no observable MFIS. While single crystals remain the benchmark for performance, there is growing interest in alternative fabrication routes that can deliver functional properties with greater scalability. Among these approaches, rapid crystallization techniques such as melt-spinning offer a promising path, as they produce thin ribbons, which have recently exhibited a magnetic field-induced bending (MFIB) effect in Ni-Mn-Ga-Co-Cu alloys.
A thorough review of the existing literature, along with the findings from recent experimental studies, underscores the urgent need for a fundamental investigation of the MFIB effect in Ni-Mn-Ga-Co-Cu melt-spun ribbons. Current research lacks sufficient detail on how to systematically control and tailor the magneto-mechanical properties of these materials through key variables such as alloy composition, copper wheel velocity during melt-spinning, and post-processing heat treatment. Accordingly, the primary aim of this dissertation is to explore the influence of chemical composition, wheel velocity, and annealing temperature on the phase composition, microstructure, magnetic behavior, martensitic transformation, and especially the MFIB effect in Ni-Mn-Ga-Co-Cu ribbons produced via rapid crystallization.
In view of the above, melt-spun ribbons with selected chemical composition of Ni50-xMn25Ga25-xCoxCux (x=1-6) were chosen for the study. The research was divided into the following parts: (i) initial characterization of melt-spun ribbons; (ii) mechanical properties, (iii) magnetic properties, and (iv) magneto-mechanical properties - MFIB effect. The initial investigations demonstrated that replacing Ni with Co and Ga with Cu induces systematic changes in the structural stability, transformation characteristics, and lattice dimensions of the studied ribbons. As the concentration of Co and Cu increases, a clear shift from an austenitic to a martensitic phase at room temperature was observed. This phase evolution is closely associated with the valence electron concentration (e/a ratio), which emerged as a reliable predictor for both the martensitic transformation temperature and the degree of martensite tetragonality. Mechanical bending tests provided a detailed understanding of the deformation behavior, revealing distinct responses based on phase structure: austenitic ribbons exhibited completely elastic deformation, while martensitic ribbons showed partial irreversibility due to variant rearrangement. Processing parameters such as the copper wheel velocity and subsequent thermal treatments were found to play a critical role in controlling the ribbons' microstructure and thus influencing their mechanical and magneto-mechanical responses. Higher wheel velocities resulted in thinner ribbons with finer grains, which corresponded to lower force requirements during bending. Heat treatment at 773 K strengthened the material through dislocation annihilation, while annealing at 1173 K caused grain coarsening, leading to a decrease in mechanical strength. Magnetic measurements identified that the ribbons containing 4 and 5 at. % Co and Cu exhibited a ferromagnetic martensitic structure at ambient temperature - an essential requirement for the magnetic field-induced bending (MFIB) effect. Among all tested compositions, those with 4 at. % Co and Cu displayed the most substantial magnetically driven bending deformation, especially after annealing, highlighting their high functional performance. Ultimately, the variation in magnetic field-induced deflection with processing conditions confirmed that both composition and fabrication parameters directly impact the actuation capabilities of these shape memory ribbons.
Recenzja prof. dr hab. inż. Zbigniew Gronostajski
Recenzja prof. dr hab. inż. Marcin Górny
Recenzja prof. dr hab. inż. Maria Sozańska
Funkcjonalne powłoki konwersyjne na biodegradowalnych stopach magnezu do zastosowań na implanty kostne
Michał Karaś
Streszczenie
Praca doktorska dotyczyła opracowania materiału na bazie stopu magnezu z układu Mg-Zn-Ca-Li o wysokich właściwościach mechanicznych uzyskanych poprzez wyciskanie hydrostatyczne oraz dobrych właściwościach korozyjnych dzięki zabezpieczeniu powierzchni powłokami konwersyjnymi. Problem badawczy stanowiła szybka degradacja stopów magnezu w warunkach fizjologicznych, prowadząca do utraty integralności mechanicznej i wydzielania wodoru przed zakończeniem osteointegracji. Głównym celem pracy było opracowanie metody wytwarzania powłok konwersyjnych w elektrolicie KOH + KF (80 g/l + 300 g/l) przy niskich napięciach (15 - 80 V) jako alternatywy dla toksycznych procesów CCC i wysokonapięciowego procesu MAO.
Zakres badań obejmował odlanie stopów, przeprowadzenie wyciskania hydrostatycznego a następnie wytworzenie powłoki przy zastosowaniu niskonapięciowego procesu MAO a następnie analizy morfologii powłoki (grubość, chropowatość powierzchni), badań mikrostrukturalnych (badania SEM/SE/BSE/EDS/EBSD, TEM/HADDF/EDS/SAED), mechanicznych (statyczna próba rozciąganie, testy zarysowań), badań korozyjnych elektrochemicznych i zanurzeniowych w roztworach symulujących środowisko fizjologiczne oraz przeprowadzanie podstawowych testów biozgodności.
Stwierdzono, że stopy w stanie odlewanym miały niejednorodną mikrostrukturę, niskie właściwości mechaniczne i ograniczoną odporność korozyjną, natomiast wyciskanie hydrostatyczne zwiększyło granicę plastyczności (do 325 MPa) i wytrzymałość na rozciąganie (320-340 MPa) oraz zmniejszyło uwalnianie wodoru. Proces MAO przeprowadzono w wysoko stężonym elektrolicie (80 g/L KOH + 300 g/L KF o przewodności 381,6 mS/cm) wraz z pojawieniem się iskrzenia przy stosunkowo niskich napięciach rzędu 35 - 50 V, w przeciwieństwie do warunków standardowych, gdzie przebicie wymaga zwykle wyższego napięcia zewnętrznego. Otrzymane powłoki składały się głównie z faz MgO, MgF₂ i KMgF₃, przy czym udział MgO był na poziomie około 40 %, natomiast proporcje faz fluorkowych zmieniały się w zależności od parametrów procesu. Badania elektrochemiczne potwierdziły odporność korozyjną stopu MgZn1Ca0,2Li1 z powłokami ochronnymi wytworzonymi przy różnych parametrach procesowych w zakresie gęstości prądu 5 A/dm2 i 10 A/dm2 oraz czasu procesu: 5 min i 10 min. Wyniki jednoznacznie wskazują, że proces wytwarzania powłok prowadzony przy wyższej gęstości prądu i dłuższym czasie zapewnia najskuteczniejszą ochronę powierzchni, a połączenie wyciskania hydrostatycznego i powłok daje efekt synergiczny, prowadząc do najniższych wartości Icorr i najwyższych Rp. Badania uwalniania wodoru wykazały całkowite ograniczenie emisji wodoru dla wszystkich próbek z powłokami w trakcie 30-dniowej inkubacji w roztworze Ringera, w przeciwieństwie do próbek odlewanych bez powłok, które przekroczyły ilość uwalnianego wodoru na poziomie 60 mL/cm², oraz próbek po wyciskaniu hydrostatycznym bez powłok, które osiągnęły wartość około 45 mL/cm². Przeprowadzone badania cytotoksyczności przy użyciu testu LDH wykazały, że zarówno materiał podłoża jak i materiał z powłoką, nie wykazują działania cytotoksycznego zgodnie z kryteriami ISO 10993-5. Zaobserwowano poprawę biozgodności materiału z powłoką. Obserwacje mikroskopii fluorescencyjnej i SEM potwierdziły proliferację komórek, ich prawidłową morfologię oraz stabilną adhezję do powierzchni z powłoką ochronną.
Najkorzystniejsze właściwości wykazał stop MgZn1Ca0,2Li1 po wyciskaniu hydrostatycznym z powłoką wytworzoną w warunkach 5 A/dm² przez 10 minut. Analiza wyników potwierdziła, że ten układ materiał-obróbka-powłoka zapewnia najbardziej zrównoważone właściwości mechaniczne, mikrostrukturalne i korozyjne spośród badanych i jest szczególnie perspektywiczny dla zastosowań biomedycznych, dlatego został on wykorzystany do przygotowania prototypu implantu w postaci płytki ortopedycznej z naniesioną powłoką.
Z punktu widzenia aplikacyjnego zastosowana metoda wytwarzania powłok charakteryzuje się szybkością, niskim kosztem i wysoką skutecznością, co dodatkowo zwiększa jej potencjał przemysłowy i kliniczny. Wartością dodaną pracy jest opracowanie całej technologii wytwarzania materiału wraz z powłoką (od odlewania, przez odkształcenie plastyczne po proces nakładania powłoki konwersyjnej) co zostało ujęte w zgłoszeniu patentowym o numerze P.450271 pt.: Sposób wytwarzania płytki kostnej biodegradowalnego stopu do zastosowań na implanty medyczne jako zwieńczenie wyników pracy doktorskiej.
Abstract
The doctoral thesis concerned the development of a material based on a magnesium alloy from the Mg-Zn-Ca-Li system with high mechanical properties obtained through hydrostatic extrusion and good corrosion properties thanks to surface protection with conversion coatings. The research problem was the rapid degradation of magnesium alloys under physiological conditions, leading to loss of mechanical integrity and hydrogen evolution before osseointegration is complete. The main goal of the work was to develop a method for producing conversion coatings in a KOH + KF electrolyte (80 g/l + 300 g/l) at low voltages (15-80 V) as an alternative to the toxic CCC and high-voltage MAO processes.
The scope of the study included casting the alloys, hydrostatic extrusion, and then creating a coating using the low-voltage MAO process. Subsequently, the coating morphology (thickness, surface roughness) was analyzed, along with microstructural tests (SEM/SE/BSE/EDS/EBSD, TEM/HADDF/EDS/SAED), mechanical tests (static tensile testing, scratch tests), electrochemical and immersion corrosion tests in solutions simulating physiological environments, and basic biocompatibility tests.
It was found that the as-cast alloys had a heterogeneous microstructure, low mechanical properties, and limited corrosion resistance. Hydrostatic extrusion increased the yield strength (up to 325 MPa) and tensile strength (320-340 MPa) and reduced hydrogen release. The MAO process was carried out in a highly concentrated electrolyte (80 g/L KOH + 300 g/L KF with a conductivity of 381.6 mS/cm) with the occurrence of sparking at relatively low voltages of 35-50 V, in contrast to standard conditions, where breakdown typically requires a higher external voltage. The obtained coatings consisted mainly of MgO, MgF₂, and KMgF₃ phases, with the MgO share at approximately 40%, while the proportions of fluoride phases varied depending on the process parameters. Electrochemical tests confirmed the corrosion resistance of the MgZn1Ca0.2Li1 alloy with protective coatings produced at various process parameters within the current density range of 5 A/dm² and 10 A/dm² and process times of 5 min and 10 min. The results clearly indicate that the coating process conducted at higher current density and longer time provides the most effective surface protection, and the combination of hydrostatic extrusion and coatings produces a synergistic effect, leading to the lowest Icorr and highest Rp values. Hydrogen release studies demonstrated complete reduction of hydrogen emission for all coated samples during 30 days of incubation in Ringer's solution, in contrast to the uncoated cast samples, which exceeded 60 mL/cm² of hydrogen release, and the uncoated hydrostatic extrusion samples, which reached approximately 45 mL/cm². Cytotoxicity studies using the LDH assay demonstrated that both the substrate and coated materials exhibited no cytotoxic activity according to ISO 10993-5 criteria. Improved biocompatibility of the material with the coating was observed.
Fluorescence microscopy and SEM observations confirmed cell proliferation, correct morphology, and stable adhesion to the surface with the protective coating.
The MgZn1Ca0.2Li1 alloy demonstrated the most favorable properties after hydrostatic extrusion with a coating produced at 5 A/dm² for 10 minutes. Analysis of the results confirmed that this material-processing-coating system provides the most balanced mechanical, microstructural, and corrosion properties of the tested materials and is particularly promising for biomedical applications. Therefore, it was used to prepare a prototype implant in the form of an orthopedic plate with a coating.
From an application perspective, the coating production method used is characterized by speed, low cost, and high efficiency, further increasing its industrial and clinical potential. The added value of this work is the development of the entire technology for producing the material, including the coating (from casting, through plastic deformation, to the conversion coating application process), which was included in patent application number P.450271, entitled: "Method for manufacturing a biodegradable alloy bone plate for use in medical implants," as a culmination of the results of a doctoral thesis.
Recenzja dr hab. inż. Rafał Babilas
Recenzja prof. dr hab. inż. Agnieszka Sobczak-Kupiec
Recenzja prof. dr hab. inż. Wojciech Święszkowski
Wpływ warunków technologicznych na morfologię powierzchni i geometrię struktur typu mesa w fotodetektorach
Marta Różycka
Streszczenie
Postęp w dziedzinie optoelektroniki, w szczególności w detekcji podczerwieni, przyczynia się do rozwoju nowoczesnych systemów obrazowania termicznego, monitorowania środowiska oraz bezpieczeństwa.
Fotodetektory podczerwieni bazujące na supersieciach II rodzaju (ang. type II superlattice, T2SL) InAs/GaSb stanowią atrakcyjną alternatywę dla konwencjonalnych detektorów na bazie HgCdTe (ang. Mercury Cadmium Telluride, MCT), oferując precyzyjne dostrajanie pasma zabronionych energii oraz większą trwałość strukturalną. Jednym z kluczowych etapów w procesie wytwarzania tych przyrządów jest formowanie struktur typu mesa, których geometria i morfologia ścian decydują o wydajności i niezawodności przyrządów.
Niniejsza rozprawa doktorska koncentruje się na zbadaniu wpływu warunków technologicznych na kształtowanie struktury typu mesa w materiałach binarnych InAs i GaSb oraz heterostrukturach supersieci II rodzaju InAs/GaSb. W badaniach wykorzystano metodę suchego trawienia jonowego (ang. Inductively Coupled Plasma - Reactive Ion Etching, ICP-RIE), analizując wpływ parametrów takich jak stosunek gazów reakcyjnych, ciśnienie w komorze reakcyjnej, temperatura podłoża oraz typ maski litograficznej (miękka/twarda) na jakość otrzymywanych struktur. Optymalizacja procesu miała na celu uzyskanie powierzchni o gładkich, niemal prostopadłych ścianach bocznych.
W ramach eksperymentu przeprowadzono charakterystykę uzyskanych struktur za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (ang. Scanning Electron Microscope, SEM), transmisyjnej mikroskopii elektronowej (ang. Transmission Electron Microscope, TEM), mikroskopii sił atomowych (ang. Atomic Force Microscope, AFM) oraz profilometrii optycznej.
Uzyskane wyniki pozwoliły na opracowanie i wdrożenie kompletnej, powtarzalnej technologii formowania struktur typu mesa w innowacyjnych heterostrukturach supersieci II rodzaju InAs/GaSb, co potwierdziło postawioną tezę badawczą. Po pierwsze, zoptymalizowano proces fotolitografii, wykazując, że kontakt próżniowy i prędkość wirowania 3000 obr./min dla maski miękkiej z fotorezystu pozwalają uzyskać precyzyjne odwzorowanie wzoru. Po drugie, zdefiniowano optymalne parametry trawienia dla związków binarnych, ustalając, że stosunek gazów BCl₃:Ar równy 1:4 oraz ciśnienie 2 mTr zapewniają najlepszy kompromis między jakością morfologii, powtarzalnością a szybkością procesu. Finalnie, opracowano dedykowaną technologię dla heterostruktur przyrządowych, dowodząc, że zastosowanie jednoskładnikowej plazmy BCl₃ przy przepływie 7 cm³/min oraz mocy ICP/RF równej 300 W/270 W umożliwia wytworzenie struktur o gładkich i stromych ścianach bocznych, z kątem nachylenia sięgającym 81°. Potwierdzeniem skuteczności i wdrożeniowego charakteru prac było wykazanie bezpośredniego przełożenia uzyskanej morfologii na parametry użytkowe przyrządów - fotodetektory o bardziej pionowych ścianach (~81°) charakteryzowały się znacząco niższą gęstością prądu ciemnego dzięki efektywnemu ograniczeniu powierzchniowych prądów upływu.
Wyniki badań pozwoliły określić zależności między parametrami trawienia a geometrią oraz morfologią struktur typu mesa, co stanowi istotny wkład w rozwój technologii fotodetektorów opartych na supersieciach II rodzaju InAs/GaSb.
Praca ta przyczyniła się do udoskonalenia technologii wytwarzania detektorów podczerwieni nowej generacji mających zastosowanie w obszarze zarówno cywilnym jak i dla obronności kraju.
Abstract
Advances in optoelectronics, particularly in infrared detection, are contributing to the development of modern thermal imaging systems, environmental monitoring, and security applications. Infrared photodetectors based on InAs/GaSb type-II superlattices (T2SLs) present an attractive alternative to conventional Mercury Cadmium Telluride (MCT) detectors, offering precise bandgap tunability and greater structural durability. A key step in the fabrication of these devices is the formation of mesa structures, whose geometry and sidewall morphology critically determine device performance and reliability.
This doctoral dissertation focuses on investigating the influence of process parameters on the formation of mesa structures in binary InAs and GaSb materials, as well as in InAs/GaSb type-II superlattice heterostructures. The study employed the Inductively Coupled Plasma - Reactive Ion Etching (ICP-RIE) method, analyzing the impact of parameters such as the ratio of reactive gases, chamber pressure, substrate temperature, and the type of lithographic mask (soft/hard) on the quality of the resulting structures. The process optimization aimed to achieve surfaces with smooth, nearly vertical sidewalls.
The experimental work involved characterizing the obtained structures using Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM), Atomic Force Microscopy (AFM), and optical profilometry.
The obtained results enabled the development and implementation of a complete, reproducible technology for forming mesa structures in innovative InAs/GaSb type-II superlattice heterostructures, thereby confirming the research thesis. Firstly, the photolithography process was optimized, demonstrating that vacuum contact and a spin speed of 3000 rpm for a soft photoresist mask allow for precise pattern replication. Secondly, optimal etching parameters for the binary compounds were defined, establishing that a BCl₃:Ar gas ratio of 1:4 and a pressure of 2 mTorr provide the best compromise between morphology quality, repeatability, and process rate. Finally, a dedicated technology for device heterostructures was developed, proving that the use of single-component BCl₃ plasma at a flow rate of 7 sccm and ICP/RF power of 300 W/270 W enables the fabrication of structures with smooth and steep sidewalls, with an inclination angle reaching 81°. The effectiveness and applicability of the work were confirmed by demonstrating a direct correlation between the achieved morphology and the devices' operational parameters - photodetectors with more vertical walls (~81°) exhibited significantly lower dark current density due to the effective suppression of surface leakage currents.
The research results established the relationships between etching parameters and the geometry/morphology of mesa structures, constituting a significant contribution to the development of photodetector technology based on InAs/GaSb type-II superlattices.
This work has contributed to the refinement of manufacturing technology for new-generation infrared detectors intended for applications in both civilian and national defense sectors.
Recenzja prof. dr hab. Dominik Dorosz
Recenzja prof. dr hab. inż. Piotr Kisała
Recenzja prof. dr hab. inż. Janusz Mroczka
Opracowanie technologii wytwarzania twardych anodowych powłok tlenkowych modyfikowanych nanoproszkami na stopie aluminium EN AW-5754
Anna Kozik
Streszczenie
Wzrost zastosowania aluminium i jego stopów w przemyśle generuje zapotrzebowanie na twarde anodowe powłoki tlenkowe (TAPT) o podwyższonej odporności na zużycie ścierne i właściwościach mechanicznych, co przyczyniło się do podjęcia prac nad opracowaniem technologii ich wytwarzania w Sieci Badawczej Łukasiewicz - Instytucie Metali Nieżelaznych. Porowata struktura umożliwia modyfikację TAPT poprzez wbudowanie cząstek miękkich (MoS₂, PTFE) poprawiających właściwości smarne oraz twardych ceramicznych (Al₂O₃, Si₃N₄, TiO₂) zwiększających odporność na zużycie ścierne i twardość. Głównym wyzwaniem pozostaje optymalizacja parametrów procesu utleniania anodowego i metod modyfikacji, decydujących o trwałym osadzeniu nanoproszków w powłoce.
W ramach doktoratu wdrożeniowego opracowano i wdrożono do oferty Instytutu technologię wytwarzania TAPT modyfikowanych nanocząstkami Si3N4 o podwyższonej mikrotwardości i odporności na zużycie ścierne. Prace badawcze prowadzono w dwóch etapach. W pierwszym etapie wytwarzano w procesach jedno- lub wieloetapowych TAPT o strukturze umożliwiającej ich dalszą modyfikację. Kluczowym elementem był dobór odpowiednich składów elektrolitów oraz parametrów procesu gdyż wpływają one na wielkość oraz kształt porów a tym samym na możliwość wbudowania cząstek modyfikujących w porowatą strukturę. Stosowano procesy ze stałym, jak i zmiennym przebiegiem prądowym oraz powodujące zwiększenie średnicy porów. Analiza morfologii uzyskanych powłok za pomocą SEM pozwoliła wytypować roztwór oraz parametry procesu pozwalające na uzyskanie powłoki o grubości 35 μm i średnicy porów 46 nm oraz umożliwiające wbudowanie nanocząstek. Dodatkowe zanurzenie w roztworze kwasu fosforowego pozwoliło na wzrost średnicy porów do 59 nm. W drugim etapie opracowano sposób wytwarzania twardych anodowych powłok tlenkowych modyfikowanych nanoproszkami na stopie aluminium EN AW-5754 posiadających podwyższone właściwości mechaniczne oraz tribologiczne. W tym celu na podstawie badań potencjału zeta wytypowano środek powierzchniowo-czynny w postaci soli sodowej sulfobursztynianu 2-etyloheksylowego (DSS) ograniczający zjawisko aglomeracji nanocząstek. Następnie wytwarzano twarde anodowe powłoki tlenkowe modyfikowane 4 rodzajami nanocząstek Al2O3, Si3N4, CaCO3 oraz PTFE dwiema metodami: bezpośrednią (cząstki wbudowywane były w powłokę bezpośrednio w procesie anodowania) oraz duplex (wbudowanie cząstek metodą impregnacji ultradźwiękowej w porowatą strukturę wytworzonych wcześniej TAPT). Analizy mikrostruktury (SEM, TEM), mikrotwardości, zużycia ściernego, współczynnika tarcia i odporności korozyjnej wykazały, że metoda duplex z impregnacją nanocząstkami Si₃N₄ zapewnia najlepsze właściwości użytkowe powłok. Dlatego też, zoptymalizowano proces wytwarzania powłok modyfikowanych Si3N4. Znaczącym rezultatem pracy jest opracowanie sposobu wytwarzania powłok modyfikowanych nanoproszkiem Si3N4 o podwyższonej o 43% mikrotwardości oraz 34% odporności na zużycie ścierne w stosunku do TAPT obecnie wytwarzanej w Łukasiewicz - IMN.
Abstract
The increasing use of aluminium and its alloys in industry has generated demand for hard anodic oxide coatings (TAPT) with enhanced abrasion resistance and improved mechanical properties. This has led to the development of their production technology at the Łukasiewicz Research Network - Institute of Non-Ferrous Metals. The porous structure of TAPT enables it to be modified by incorporating soft particles (MoS₂, PTFE), to improve lubricating properties, or hard particles (Al₂O₃, Si₃N₄, TiO₂), to increase hardness and wear resistance. However, the optimization of anodizing parameters and modification methods to ensure the stable incorporation of nanoparticles into the coating remains a key challenge.
As part of an implementation doctorate programme, a technology for producing Si₃N₄-modified TAPT with increased microhardness and abrasion resistance was developed and introduced into the Institute's offer. The research was conducted in two stages. In the first stage, one- and multi-step processes were employed to produce TAPT with a structure suitable for further modification. A crucial aspect was the selection of electrolyte compositions and process parameters, as these directly affect the size and shape of the pores, and consequently the ability to incorporate modifying particles into the porous structure. Both constant and variable current processes were applied, as well as methods to enlarge the pore diameter. Scanning electron microscop (SEM) analysis of the resulting coatings identified the electrolyte and process parameters required to produce coatings with a thickness of 35 μm and pore diameter of 46 nm, enabling nanoparticle incorporation. Immersion in a phosphoric acid solution thereafter increased the pore diameter to 59 nm.
In the second stage, a method was developed for producing hard anodic oxide coatings modified with nanopowders on EN AW-5754 aluminium alloy, with enhanced mechanical and tribological properties. For this purpose, based on zeta potential measurements, sodium salt of dioctyl sulfosuccinate (DSS) was selected as a surfactant to reduce nanoparticle agglomeration. Subsequently, hard anodic oxide coatings were produced, modified with four types of nanoparticles: Al₂O₃, Si₃N₄, CaCO₃, and PTFE, using two methods: the direct one (particles incorporated into the coating during anodizing) and the duplex (particles incorporated by ultrasonic impregnation into the porous structure of previously produced TAPT). Microstructural analyses (SEM, TEM), microhardness, abrasion resistance, friction coefficient and corrosion resistance tests showed that the duplex method with Si₃N₄ nanoparticle impregnation ensured the best functional properties. Consequently, the production process for Si₃N₄-modified coatings was optimized. A significant result of the study is the development of a method for producing Si₃N₄ nanopowder-modified coatings with a 43% increase in microhardness and 34% improvement in abrasion resistance compared to TAPT currently produced at Łukasiewicz - IMN.
Recenzja dr hab. Joanna Korzekwa, prof. UŚ
Recenzja dr hab. inż. Remigiusz Kowalik, prof. AGH
Recenzja prof. dr hab. inż. Jarosław Mizera
The Effect of Graphene on the Phenomena Occurring at the Interface Between Liquid SAC305 and Solid Cu Substrate
Aleksandra Dybeł
Streszczenie
Nadmierny wzrost związków międzymetalicznych (IMC) podczas zwilżania reaktywnego pomiędzy ciekłymi stopami na bazie cyny a podłożem miedzianym stanowi poważne wyzwanie w przemyśle mikroelektronicznym. Z uwagi na kruchość i możliwość pękania, zalecane jest, by ograniczyć wielkość tworzącej się w procesie lutowania warstwy faz międzymetalicznych (IMC).
Dlatego też poszukuje się rozwiązań, które mogłyby pomóc w osłabieniu mechanizmów dyfuzyjnych pomiędzy ciekłym lutowiem a podłożem, co wiąże się także z zahamowaniem rozrostu tej warstwy. Jednym z materiałów, który potencjalnie mógłby być wykorzystany w tym celu jest grafen, który z uwagi na swoją strukturę, wykazuje właściwości barierowe. Dlatego też, ważnym jest zbadanie procesu zwilżania ciekłymi lutowiami podłoża miedzianego z powłoką grafenową.
Głównym celem niniejszej rozprawy doktorskiej jest zbadanie zarówno zjawisk zachodzących w trakcie zwilżania podłoża miedzianego pokrytego grafenem przez ciekły stop SAC305, jak i stworzenie modelu zwilżania. Do realizacji celu zaproponowano badania obejmujące zarówno metody eksperymentalne (metoda „leżącej kropli" (SD) i metoda meniskograficzna (WBT)), jak i modelowe (symulacje atomistyczne z użyciem dynamiki molekularnej). Analizy powierzchni, struktury i składu chemicznego, kątów zwilżania, oraz kinetyki wzrostu warstwy IMC zostały wzbogacone o wyniki obliczeniowe (MD), które pokazały zachowanie kropli w początkowych chwilach interakcji z podłożem. Dodatkowo, wykonano także badanie grzania in-situ z użyciem transmisyjnego mikroskopu elektronowego (TEM), w czasie którego zaobserwowano wzrost fazy IMC.
Wyniki przeprowadzonych badań i analiz potwierdziły, że powłoka grafenowa na podłożu miedzianym może służyć jako bariera ograniczająca dyfuzję. Przeprowadzone metodą SD testy zwilżalności potwierdziły, że obecność grafenu w interfejsie, pozwoliła na zmniejszenie średniej wielkości warstwy związków międzymetalicznych. Ponadto, symulacje atomistyczne pokazały, że obecność nieciągłości w heksagonalnej strukturze grafenu umożliwia zwilżanie oraz dyfuzję w układzie ciekły stop SAC305 - miedziane podłoże. Jednak szybkość dyfuzji jest ograniczona, co potwierdzają także badania eksperymentalne. Jednakże obecność grafenu skutkuje pogorszeniem zwilżalności, co manifestowane jest przez wyższe kąty zwilżania. Badania strukturalne (SEM, TEM) pozwoliły na określenie mechanizmu wzrostu IMC pomimo obecnej warstwy grafenu a także jego usuwanie z powierzchni podłoża pod wpływem interakcji z ciekłą kroplą. Dla metody meniskograficznej zaobserwowano odwrotne tendencje w zmianie kąta zwilżania, a także niewielkie zmiany w grubości warstwy IMC w stosunku do podłoża miedzianego. W związku z tym, zaproponowano osobny model procesu zwilżania dla każdej z metod.
Podsumowując, rezultaty zawarte w niniejszej rozprawie doktorskiej potwierdziły możliwość zastosowania grafenu jako warstwy ograniczającej dyfuzję. Jednakże powłoka grafenowa pogarszała zwilżalność rozpływową (metoda SD) ale poprawiała zwilżalność zanurzeniową (metoda meniskograficzna). Wyniki badań pokazują także, że występowanie zaburzeń w strukturze grafenu jest warunkiem koniecznym do wystąpienia dyfuzji w układzie ciekły stop SAC305 - podłoże Cu, co prowadzi także do utworzenia stałego połączenia wymaganego w procesie lutowania.
Abstract
Excessive growth of intermetallic compounds (IMC) during the reactive wetting between liquid Sn-based alloys and copper substrate remains a challenge in the microelectronics industry. Due to their brittle nature and the possibility of cracking, it is advised to reduce the thickness of the intermetallic compounds (IMC) layer, which forms while soldering.
Therefore, solutions are proposed to limit the diffusion between liquid solder and substrate, which results in suppressed growth of the IMCs. One of the potential materials that can be used in that way is graphene, which, due to its structure, exhibit barrier properties. Thus, it is crucial to investigate wettability of the copper substrate covered with graphene with liquid solder.
The main goal of this thesis is to examine phenomena occurring while wetting of graphene-covered copper with liquid SAC305, as well as creation of a wetting model. For this purpose, the experimental (sessile drop SD and wetting balance test WBT), as well as modelling (atomistic simulations with the use of molecular dynamics) methods were proposed for the investigation. The surface, structure and chemical composition, contact angles, and IMC growth kinetics analysis were combined with computational results (MD), which showed the behaviour in the initial steps of the wetting. Additionally, in-situ heating study was also performed with the use of transmission electron microscopy (TEM), in which the growth of the IMC phase was observed.
The results of the performed tests and analysis confirmed, that graphene layer on the copper substrate can serve as a diffusion-suppressing barrier. Its' presence allowed reducing the mean thickness of the IMC layer for the sessile drop method. Additionally, atomistic simulations showed, that discontinuity in the hexagonal structure of graphene is necessary for the wetting and the diffusion in liquid SAC305 alloy - Cu substrate. The diffusion rate is limited, which is also confirmed by the experimental studies. However, the presence of graphene results in worse wettability, manifested by higher contact angles. The structural studies (SEM, TEM) allowed for determination of mechanism of IMC growth despite the presence of graphene as well as its' removal from the substrate surface due to the interaction with liquid droplet. For the wetting balance method, the opposite tendency in contact angles was observed. For the WBT method, the opposite tendency in the change of the contact angles was observed, as well as the slight changes in the IMC layer thickness, compared to the Cu substrate. Therefore, a wetting model was proposed for each of the methods.
In summary, the results presented in this dissertation confirmed the possibility of using graphene as diffusion-suppressing barrier. Nevertheless, the graphene layer worsen the wettability in the sessile drop method (spreading) but enhances wettability for the WBT method (immersing). The research results also show that the presence of discontinuities in the graphene structure is a necessary condition for diffusion to occur in the liquid SAC305 alloy - Cu substrate system, which also leads to the formation of a permanent connection required in the soldering process.
Recenzja dr. hab. inż. Sławomira Kąca
Recenzja dr. hab. inż. Zbigniewa Mirskiego
Recenzja dr hab. inż. Jolanty Romanowskiej
Więcej artykułów…
Strona 1 z 14
<< Początek < Poprzednia 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Następna > Ostatnie >>