Charakterystyka mikrostruktury i w┼éa┼Ťciwo┼Ťci biodegradowalnych stop├│w z uk┼éadu Mg-Zn-Ca

Drukuj

Characterization of microstructure and properties of biodegradable alloys from the Mg-Zn-Ca

Katarzyna Kubok

 

Streszczenie

W ci─ůgu ostatniej dekady w literaturze ┼Ťwiatowej uwidoczni┼é si─Ö wzrost zainteresowania biodegradowalnymi stopami magnezu z uk┼éadu Mg-Zn-Ca. W medycynie mog─ů one znale┼║─ç zastosowanie np. jako czasowe implanty ortopedyczne lub stenty wie┼äcowe. Badania prowadzone w ramach mojej pracy doktorskiej dotycz─ů rozwi─ůzania szeregu podstawowych problem├│w zwi─ůzanych z optymalizacj─ů stopu bazuj─ůcego na tym uk┼éadzie, w odniesieniu do pierwszego wymienionego przeze mnie zastosowania. Stop taki powinien zmienia─ç swoje w┼éa┼Ťciwo┼Ťci mechaniczne podczas zachodz─ůcego procesu przebudowy ko┼Ťci. Jednym z kluczowych zagadnie┼ä jest kontrola przebiegaj─ůcego procesu korozji, kt├│remu towarzyszy wydzielanie si─Ö wodoru. Zbyt szybko przebiegaj─ůca korozja w organizmie ┼╝ywym prowadzi do nagromadzenia si─Ö du┼╝ej ilo┼Ťci wodoru w jednym miejscu co powoduje stan zapalny. Mo┼╝liwym rozwi─ůzaniem tego problemu jest wytworzenie w stopie (podczas obr├│bki cieplnej) korzystnie wp┼éywaj─ůcych na korozj─Ö nanowydziele┼ä.

Celem pracy by┼éo zbadanie zwi─ůzku pomi─Ödzy sk┼éadem chemicznym, w┼éa┼Ťciwo┼Ťciami mechanicznymi, mikrostruktur─ů a odporno┼Ťci─ů korozyjn─ů wybranych stop├│w z uk┼éadu Mg-Zn-Ca. W zwi─ůzku z powy┼╝szym postawiono nast─Öpuj─ůc─ů hipotez─Ö badawcz─ů: optymalizacja sk┼éadu chemicznego oraz obr├│bki cieplnej stop├│w z uk┼éadu Mg-Zn-Ca pozwoli na kontrol─Ö stopnia korozji tych stop├│w.

Stopy o sk┼éadach Mg-3Zn-xCa (x = 0, 0.2, 0.5, 0.7, 1.0, 1.3, 3.0) wag.% zosta┼éy odlane z wykorzystaniem pieca oporowego. U┼╝yto czystych pierwiastk├│w: Mg (99.9%), Zn (99.999%) oraz zaprawy: Mg-33.3Ca wag.%. Zastosowano grafitowy tygiel i form─Ö, a sam proces przebiega┼é w ochronnej atmosferze argonu. Pr├│bki zosta┼éy przeanalizowane za pomoc─ů: mikroskopii optycznej, skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) oraz mikroskopii transmisyjnej (TEM). Wszystkie badane stopy charakteryzuj─ů si─Ö dendrytyczn─ů mikrostruktur─ů ╬▒-Mg, z obecno┼Ťci─ů faz podw├│jnych i fazy potr├│jnej znajduj─ůcymi si─Ö w przestrzeniach mi─Ödzydendrytycznych oraz w ┼Ťrodku dendryt├│w. Faza Mg4Zn7 zosta┼éa zidentyfikowana jako g┼é├│wna faza mi─Ödzymetaliczna w stopie Mg-3Zn wag.% (referencyjnym). Dodatek wapnia powoduje formowanie si─Ö heksagonalnej fazy Ca2Mg6Zn3, opisywanej r├│wnie┼╝ jako Ca3MgxZn15-x. Dla pr├│bki Mg-3Zn-0.2Ca wag.%, opr├│cz fazy potr├│jnej, zidentyfikowano tak┼╝e faz─Ö podw├│jn─ů opisywan─ů w literaturze jako MgZn. Stop Mg-3Zn-3Ca zawiera tak┼╝e faz─Ö Mg2Ca. Mikrotwardo┼Ť─ç stop├│w zawieraj─ůcych Ca wzros┼éa do 67 HV w por├│wnaniu do stopu Mg-3Zn wag.%, kt├│rego mikrotwardo┼Ť─ç wynosi 50 HV.

Specjalnie opracowanej obr├│bce cieplnej poddano stopy o sk┼éadzie nominalnym Mg 3Zn-xCa (x = 0; 0.2; 0,5; 1,0; 3.0) % wag. Twardo┼Ť─ç wszystkich pr├│bek by┼éa mierzona podczas starzenia w temperaturze 175 ┬░C. Stwierdzono, ┼╝e dodatek wapnia powoduje wzrost twardo┼Ťci w wyniku starzenia, w por├│wnaniu do stopu Mg-3Zn. W┼Ťr├│d wszystkich badanych stop├│w najwy┼╝sz─ů twardo┼Ť─ç (63 HV) zarejestrowano dla pr├│bki Mg-3Zn-3.0Ca. Wykazano, ┼╝e wysoka ilo┼Ť─ç Ca przyspiesza utwardzanie wydzieleniowe stop├│w Mg-Zn-Ca. Wzrost twardo┼Ťci wydaje si─Ö by─ç zwi─ůzany z nanowydzieleniami o kszta┼écie dysk├│w o p┼éaszczy┼║nie habitus r├│wnoleg┼éej do p┼éaszczyzny podstawy ╬▒ (Mg). W przypadku stop├│w zawieraj─ůcych 0.5, 1.0 oraz 3.0 % wag. Ca stwierdzono pozytywny wp┼éyw zastosowanej obr├│bki cieplnej na szybko┼Ť─ç korozji stop├│w. Dla stopu Mg-3Zn-3Ca szybko┼Ť─ç korozji zosta┼éa zmniejszona o ponad 80% w por├│wnaniu do stopu w stanie odlewanym.

Wyniki przedstawione w doktoracie zape┼éniaj─ů dwie nisze wiedzy. Jedn─ů - dotycz─ůc─ů opracowania w┼éa┼Ťciwej obr├│bki cieplnej i analizy sekwencji wydziele┼ä w stopach Mg-Zn-Ca oraz drug─ů - okre┼Ťlenie wp┼éywu powsta┼éych wydziele┼ä na zachowanie korozyjne stop├│w. Hipoteza postawiona na pocz─ůtku cyklu badawczego zosta┼éa udowodniona - opracowano obr├│bk─Ö ciepln─ů zmniejszaj─ůc─ů szybko┼Ť─ç korozji stop├│w potr├│jnych z uk┼éadu Mg-Zn-Ca.

 

Abstract

Over the last decade the interest in biodegradable magnesium alloys from the Mg-Zn-Ca system has grown rapidly. In medicine, they can be used, for ex. as a temporary orthopedic implants or stents. Research carried out in the framework of my dissertation concern on a number of fundamental problems associated with the optimization of alloy from this system for bone implants. Optimized alloy should change its mechanical properties during the ongoing process of bone remodeling. One of the key issues is the control of corrosion process, accompanied by evolution of hydrogen. Too fast corrosion in a living organism leads to the accumulation of a large amount of hydrogen, which causes inflammation. A possible solution to this problem is to induce precipitation of nanoprecipitates as a result of heat treatment process.

The aim of this study was to investigate the relationship between the chemical composition, mechanical properties, microstructure and corrosion resistance of the selected alloys from the Mg-Zn-Ca system. Following hypothesis was proposed: optimization of chemical composition and heat treatment of the alloys from the Mg-Zn-Ca system enables to control the degree of corrosion of these alloys.

Alloys with compositions Mg-3Zn-xCa (x = 0, 0.2, 0.5, 0.7, 1.0, 1.3, 3.0) wt.% were cast using a resistance furnace. All of the alloys were prepared from Zn (99.999%), Ca (99.9%) and Mg (99.9%) under the protective argon atmosphere. Calcium was added in a form of master alloy (Mg-33 Ca wt.%). The graphite crucible and form were used and the process was carried out in a protective argon atmosphere. Samples were analyzed using different methods: determination of phase composition using X-ray diffraction (XRD); characterization of microstructure with chemical analysis using scanning (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) equipped with energy dispersive X-ray spectrometers (EDS); determination of characteristic temperatures for particular phases by differential scanning calorimetry (DSC) and analysis of mechanical properties (hardness and compression tests). All tested alloys have a dendritic microstructure of ╬▒-Mg phase with the presence of secondary and ternary phases located in the interdendritic spaces, and in the middle of dendrites. Mg4Zn7 phase was identified as the main intermetallic phase in the alloy Mg-3Zn wt.% (reference alloy). The addition of calcium results in the formation of a hexagonal phase Ca2Mg6Zn3, also described as Ca3MgxZn15-x. In the alloy Mg-3Zn-0.2C wt.%, in addition to the ternary phase, secondary MgZn phase was identified. Whereas alloy Mg-3Zn-3Ca wt.% except the ternary phases contains also Mg2Ca phase. The hardness of alloys containing Ca increased up to 67 HV compared to the Mg-3Zn wt.% alloy (50 HV).

Chosen alloys of nominal composition Mg-xCa-3Zn (x = 0; 0.2; 0.5; 1.0; 3.0) wt.% were heat-treated. The hardness of all samples was measured during ageing process in the temperature of 175 ┬░C. It was found that the addition of calcium results in increased hardness if compared to the alloy Mg-3Zn reference alloy. Among all the tested alloys highest hardness (HV 63) were recorded for the Mg-3Zn-3Ca alloy. It was shown that the high amount of Ca accelerates the precipitation hardening of Mg-Zn-Ca alloys. The increase in hardness appears to be related to disk-shaped nanoprecipitates with habitus plane parallel to the ╬▒(Mg). base plane. In the case of alloys containing 0.5, 1.0 and 3.0 wt.% of Ca a positive effect of applied heat treatment on the corrosion rate of alloys was observed. For the Mg-3Zn-3Ca alloy corrosion rate was reduced over 80% compared to the as-cast alloy.

The results presented in the PhD thesis fill two niches of knowledge. First - connected with the development of a proper heat treatment and analysis of sequence of precipitates in Mg-Zn-Ca alloys and the second - determination of the effect of precipitates formed during heat-treatment on the corrosion behavior of alloys. The hypothesis adopted in the beginning of the study was proven - developed heat treatment procedure reduces the corrosion rate of the ternary alloys of chosen
Mg-Zn-Ca alloys.

 

Recenzja prof. K. Braszczyńskiej-Malik

Recenzja prof. A. Kopii